玻璃之家讯：冯明良 田纯祥
（秦皇岛玻璃工业研究设计院 秦皇岛市 066004）
摘要 就微晶玻璃装饰材料的制备原理，从熔化、核化及晶化等方面进行较详细论述。
关键词 微晶玻璃 晶化 核化
微晶玻璃是在控制条件下进行热处理使用其析出晶体，并使此晶体均匀生长而形成的多晶固体。微晶玻璃制造过程中的晶化与普通生产中的析晶缺陷（或称失透）是不同的，在微晶玻璃中，晶相是全部从一个均匀玻璃相中通过晶体生长而生产的，只有极少一部分为剩余玻璃相。微晶玻璃的制备包括熔制、核化、晶化等主要过程。
1原始玻璃的熔制
和普通玻璃制品一样，微晶玻璃装饰材料基础玻璃的制备也是通过一定组成的配合料，在足够高的温度下（一般在1500℃左右），加热熔化、澄清、消除气泡，然后使之冷却到可以适合盛开的温度及粘度，而采用适当的成形方法成形。
2 原始玻璃的核化
发反一个均匀的粘滞性液体冷至液体中某一最难熔组分的平衡溶解时，则此时该液体已成为一亚稳态，在此情况下，成核速度是难以觉察的，但若此状态下一旦成核，则晶体很容易生长，在此温度区以下，晶核可能会自发和均匀形成，但随着继续冷却，该液体会变得粘性太大，从而阻碍了晶核的形成和生长。
图1为均相成核与生长与温度的关系，它们遵循有关物理化学及动力学方面的定律。
根据简单的均相成核定律，大多数玻璃液过冷时不会析出晶体，一般须借助核化成核。成核通常出现在与空气接触的或与其他异物接触的玻璃表面。因为在这此寺方实际上已经存在着大量的晶核，当玻璃内部产生晶化现象时，几乎都是由于一些很难熔的粒子所形成的异相晶核所导致的。这些难熔物质通常为金属粒子、卤化物、硫化物和某些氧化物。这种由异相物质诱发而生产的成核，受玻璃结构中的紊乱及玻璃内或表面上的异物粒子所控制，故而称之异相成核。
实际上，玻璃中晶体的均相成核是极为罕见的。只有部分二元统玻璃如BaO-SiO2系统才是均相成核。这种玻璃在不添加成核剂的情况下，就能在热处理时自发地在玻璃内部析出晶体。
大多数玻璃如果长时间保持在其液线温度以下至高于退火点的温度范围内，都会通过异相核化而从表面开始产生析晶。在玻璃的表面，某些离子的配位数不足，与母体玻璃内之结构的差别在此局部是很大的，这样就生产了一个高能量状态，在此状态下，是很容易析出晶体的。大量的异物晶核毫无疑问会提高这种方式的析晶现象，在些情况下晶化通常以定向树技状朝向玻璃内部。由这种方式的异相成核和析晶而成的产物，其强度是很弱的，晶粒很粗糙，且内部伴有凹坑和空穴。
最早发现的实用异相核化是某些金属粒子的成核。实际上，在此之前，某些金属离子如金、铜和银一直用于装饰用彩色玻璃的生产。这些物质先是以离子的形式熔于玻璃液中，然后，随着玻璃液的冷却，离子被还原成金属单质，这些金属单质以极其细的粒度分散在玻璃之中。金属核化剂道德发现可以用于锂硅酸盐玻璃晶化之中作为成核剂。但硅酸盐玻璃以此类核化剂进行晶化时用途不大。这是因为在有效的核化时，在成核粒子与晶化相之间必须存在相似结构。试验证明，在过冷液体中核化剂引入后，其结构不匹配程度不能大于15%，这样才能进行有用的核化。例如上述的锂硅古巴盐玻璃中，金或银作为核化剂时，其与玻璃结构的不匹配性只有0.5%，故是有效的核化剂，但这样的金属核化剂很少见的。
后来，人们发现某些很接近硅酸盐玻璃结构的缔合氧化物晶体可以从玻璃内部析出，从而使硅酸盐和铝硅酸盐微晶玻璃得以核化和晶化，这是一个很有意义的技术突破。
大量的硅酸盐玻璃系统尤其是二元系统在高于其液相线温度之上作为两种不容混性液体是很稳定的。最近几年，电子显微镜及X射线衍射技术发现，许多玻璃以前认为是均匀的，实际上在冷却时，会自发地、亚稳地分离成两种无定形相，另外一些玻璃即使在冷却时是均匀的，也含在退火点温度附近重新处理时，在显微镜下观察到分相作用。
某些玻璃的亚稳分相的机理尚不十分清楚，但呆以认为在玻璃熔体冷却时产生了结构不匹配性。例如，Al2O3-SiO2系统在高温下，铝硅酸盐液体由于结构包含与SiO4邻接的AlO4，作为一个单相是稳定的，但一经冷却，熔休发生缔合，结构趋于形成角与角相接的四面体结构。对于Al2O3若进入此结构，氧离子必须三闪与三个四面体桥接，这样才能取代Si。这种三个四面体的螯合对于正常的双桥氧离子的网络结构产生地多的压迫作用，结果只允许有限的混合性，从而产生相分离 。
许多复合铝硅酸盐玻璃因为加入了象碱金属和碱土金属氧化物的修饰体，所以在玻璃冷却时，一般不会出现这种结构的不匹配性。这是因为较大的修饰离子停留在结构的空隙之中，保持了以铝代硅后网络的正负电荷平衡，保持了正常的交联结构。添加象TiO2这样的氧化物既不会修饰玻璃的结构，也不会取代玻璃网络中的SiO2，故必定在这种玻璃中产生微不溶混怀。一般情况下，少量的类似于TiO2的氧化物可以诱使玻璃在冷却时产生第二无定形相，这些氧化物集中在分出的一相之中。当玻璃重新加热处理时，会促进晶核的形成，初始晶核通常为亚稳氧化物相，它基本反映初始分离出的无定形小滴的基本结构，可以看出其与主玻璃相在结构元素上是有差别的。这些晶核即形成随后热处理晶化的核化剂。
通过微不溶混性进行玻璃内部晶化可以将玻璃热处理成很硬的陶瓷体而不破裂。由于定形相分离是十分精细的，它所产生的粒子小于1000埃，故有很大的表面积用以形成很有效的初晶相之晶核。这样怕晶核可以形成很精细的晶体微观结构，从而大大降低了由于相与相之间的热膨胀差，晶体异向膨胀差及张力，从而才可以具有很高的强度。但是促使晶化的无定形微滴通常不如母体玻璃稳定，并在母体玻璃粘度很在百，开始晶化，母体玻璃当其中晶核充足之后，一般在粘度为1010～1014P时开始晶化，此时，温度需高于玻璃的低退火点，此时晶化过程中玻璃的某些畸变会被消除或者使其减至最小程度。
温度对于以氧化物晶核的不溶混性的核化敢有一定影响，其规律与图1所示相似。
3 玻璃的晶化
玻璃晶化方式很多，并且较为复杂，但在晶化过程中，其基本模式是大同小异的。对于铝硅酸盐玻璃来说，由于核化是由无定形相分离造成的，故它通常包括三个步骤，即初核粒的析出，核化与亚稳晶相的生长，稳定晶相的形成。
原始玻璃中晶核形成之后，亚稳相首先在初始氧化物晶体上形成，这些亚稳晶体通常为固溶 相，它们可按在玻璃中的比例结合玻璃中的主要化学成分。从玻璃结构上看，这些亚稳铝硅酸盐通常与SiO2的聚多晶有关，它们认为可是衍生体。因为它们可以看成是以铝代硅后，修饰离子再加以保持电荷平衡而从SiO2衍生来的。这与某些阳离子在铝硅酸盐玻璃中为保持交联SiO2网络的修饰修饰效应相似。这类玻璃初步晶化保持了结构的相似性。
增加热处理时间，亚稳固溶体可以在1000℃保持几小时甚至几天方能分解成稳定的晶体，通常在稳定晶相的生长，它取决于具体的玻璃组成与结构。
在某些情况下，亚稳晶相的性质是独特的，或者是研制者故意要求的。在此情况下，热处理时应在中间温度进行，并给以足够的时间，使其晶化，但不能有足够 的时间使其达到化学平衡。然而稳定的硅酸盐结构，由于其优异的热稳性，可以成为多数微晶玻璃材料的基础。这些晶相通常为三维骨架硅酸盐，在某些情况下，它们是一层状平面硅酸盐。
4 玻璃装饰材料原始玻璃系统的选择
在微晶玻璃装饰材料生产过程中，必须选择适当的玻璃组成，在此方面应注意考虑如下几个方面。
4．1玻璃的熔化与成形性能
首先应根据微晶玻璃的特点，根据所用原料的具体情况，使玻璃能以较经济的方法进行熔制和成形。
（1）熔化性能
道德考虑选择的玻璃组成使其熔制温度不能过高，通常根据目前我国小型池窑及坩埚窑的现状，玻璃的熔化温度不宜超过1520℃。如果温度过高，则一般耐火材料较好，燃烧也可能会有一定问题，所以，最好选择能在1450～1500℃温度范围内可以熔化好和澄清好的玻璃组成。某些玻璃组分可以大大降低玻璃熔体的粘度和表面张力。它们可以加速玻璃熔化与澄清。碱金属氧化物（Na2O,K2O,Li2O）是十分有效的助熔剂，氧化锂虽然其助熔效果较好，但其生产成本太高，故最好不用。某些碱土金属也起到一定助熔作用，如氧化锌（ZnO）等。氧化硼对于玻璃的熔化与澄清敢是非常有效的，且用量不大。在某些情况下，这些氧化物可以成为微晶玻璃的主要组成分。有些晶核剂本身也具有助熔作用，如TiO2等。
在玻璃组成中，除了上述助熔剂和有利于澄清的组分外，还有一些组分会增加玻璃的粘度与表面张力。这会使玻璃的熔化与澄清速度降低，如氧化铝就是如此，但它们适当调其它玻璃组分的比例，适应于现有熔窑的熔化制度。
除了选择易于熔化的玻璃组成外，还要考虑到玻璃在熔化后的玻璃组成与理论设计的变化不大。在此方面的影响主要是熔化过程中某些组分的挥发损失。其次是玻璃液与熔窑耐火材料之间的反应，使其熔于玻璃之中，从而造成玻璃设计组成的变化。一般情况下，玻璃组分的挥发除极个别外，挥发是很小的。有些组分如Na2O、B2O3，等通过多年来的生产实践是可以粗略地估计出来的。但有些物质对耐火材料的侵蚀程度却是难以估计的，故只有通过生产实践摸索出，以便理论计算与配料时加以补偿或纠偏。
（2）操作性能
熔化和澄清好的玻璃应具有适应于特定成形工艺的操作性能。许多玻璃成形工艺要求玻璃液在相当宽的温度范围内具有流动性，但不同的成形工艺要求具有不同的料性。在以坩埚生产微晶玻璃装饰材料时，以手工挑料压制成形，则要求玻璃具有较长的料性，否则会由于料性的影响而难以压制成形。以池炉采用平板玻璃生产工艺拉制成形时，则其料性相比之下，则可以适当短一点。
微晶玻璃制品一般比普通玻璃制品的操作范围往往要窄一些，玻璃组成中的碱金属氧化物可以提高操作范围。如果微晶玻璃组成中碱性氧化物很少，且含有大量氧化钙或氧化铝时，其料性较短，操作范围也窄。
作业性能的另一个方面是在成形过程中，玻璃冷却时有无失透的可能。虽然在生产微晶玻璃建筑材料时，主要目的是要玻璃析出晶体，但这个过程必须以控制的方式进行。在玻璃进行冷却时，由均匀成核导致的晶体生长可长出大晶体，而不是象由诱导析晶所得到的微晶结构。因此，不加控制而晶化出的玻璃是不可能具有很高的强度及其它优异性能的。此外，如果在成形操作过程中，发生非控析晶，则会导致玻璃粘度的急剧变化，从而给成形操作带来不利的影响。此外还会由于产生大晶体而导致过高的应力的形成，从而使玻璃在冷却退火过程中产生破裂。虽然在某些情况可以采取特殊成形工艺使玻璃快速冷却而越过临界温度范围以避免玻璃在冷却或加工时的晶化，但对普通的微晶玻璃装饰材料生产来说是不适宜的。故选择玻璃组成时，其析晶性能应慎重考虑。氧化锂和氧化镁都有加速玻璃析晶的倾向，但也有一些氧化物引入后可以抑制玻璃冷却时的析晶。故在微晶玻璃基础组成中，应选择这类组分加入，从而可以改善其成形性能。在许多情况下，外加氧化物的作用主要是降低析晶上限温度（液相线温度），从而使这一温度不再在玻璃的成形温度范围内出现。氧化铝具有显著的抑制玻璃析晶的作用，引入很少的量，就可抑制玻璃在成形中的析晶，氧化锌和氧化硼具有类似的作用，只是效果较差。
4．2玻璃的化学稳定性
化学稳定性也是微晶玻璃材料的一种重要性能，对于用于室 外及地面装饰的微晶玻璃大理石或花岗岩来说，此种特性尤显得重要。而原始玻璃的化学组成对于这一性能起着最主要的影响。微晶玻璃中可能存在有不同结晶的剩余的玻璃相，这些相对水或其他试剂的相对耐侵蚀能力决定着化学稳定性。很可能剩余玻璃相的化学稳定性在决定整个微晶玻璃的化学稳定性方面，起着更重的作用。所以控制微晶玻璃的化学稳定性也就等于首先控制原始玻璃的化学稳定性的因素。按照这一观点，应避免使用大量的氧化钠或氧化钾，含此类组分较多的玻璃组成其化学稳定性是较差的。除此之外。R2O会大部分残留玻璃相中，故而有损于它的化学稳定性。但是根据“混和碱效应”，可以调节Na2O和CaO可以增加玻璃的化学稳定性。微晶玻璃建筑材料中多含大量的MgO和CaO，故其化学稳定性是很好的。此外，引入的氧化铝和氧化锌及氧化硼，也有利于改善玻璃的化学稳定性。
4．3 玻璃的晶化特性
在生产微晶玻璃装饰材料时，微晶玻璃组成的选择，应使其能够以尽快的速度在热处理过程中控制析出晶体。但同时应考虑选择的玻璃组成配比是否最终析出的晶体符合装饰材料的的某些特点，如花纹、装饰效果及其他物化特性。
有些玻璃组成，即使热处理时间再长也难析出晶体，所以象这类的基础玻璃组成应避免作为微晶玻璃的原始玻璃组成，在这类玻璃组成中即使引入晶核剂，可能会析出晶体，但热处理时间太长，从生产实际考虑也是不经济的。相反如果选择的玻璃组成太易析晶，则会当玻璃化好后，在盛开与冷却过程中出现非控析晶，这样的玻璃组成也是不合适采用的。所以在玻璃组成的选择时，一方面要求玻璃在冷却和成形时要稳定，而另一方面，又要求看起来似乎是矛盾的，但通过晶核剂的引用，这一矛盾是可以解决的。
在重新过程中，即能相当容易地结晶的玻璃将是那些含有相当高比例的网络饰体的玻璃。这是因为这种氧化物，在玻璃网络结构中引入非桥氧离子，以代替和相邻SiO4，四面体连接的桥氧离子，从而削弱了玻璃的网络结构。随着非桥氧离子比例的增加，网络逐步被削弱，以致结晶所需要的离子重排变得更加容易。作为网络修饰体的氧化物的比例将有一上限，该上限之下，要求玻璃在熔融状态下或半熔状态下不应析晶。
通常，某一修饰体氧化物在玻璃的受控热处理过程中促进玻璃晶化的效用主要取决于金属阳离子的大小和电荷。高场强制小阳离子要比低场强的大阳离子倾向于被有序排列的氧离子所环绕。因此，小阳离子更易于实现向有序的晶体结构过渡。碱土金属氧化物中氧化镁（MgO）在此方面最为有效，因为这种阳离子的场强比钙离子或钡离子的要高得多，不过当CaO或BaO的含量较大时，也有助于促进析晶，而且还可作为某些类型微晶材料的主要组分，因为锌离子的场强相当高，以致这种离子可以对周围的氧离子给予显著的有序效应，从而增加玻璃的析晶性能。
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